论文奖励丨电子科技大学资环学院在《ACS Nano》发表钙钛矿光催化CO₂还原重要突破

电子科技大学资源与环境学院 孙艳娟老师课题组在光催化CO₂还原领域取得突破性进展，相关成果发表于国际顶级期刊 《ACS Nano》。该研究通过创新的配体工程策略，成功解决了钙钛矿纳米晶中激子解离效率低的关键科学难题，为高效太阳能驱动CO₂转化提供了全新思路。

第一作者：刘慧宇（硕士）  杜晨宇（博士）

通讯作者：孙艳娟（研究员） 盛剑平（副研究员）

发表期刊：ACS NANO

影响因子(IF):15.8

实验方向：钙钛矿纳米晶光催化CO₂还原

发表单位：电子科技大学资源与环境学院 孙艳娟老师课题组

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09197

MC-SPB10

钙钛矿纳米晶体（PCNs）表现出显著的量子约束效应，这增强了多激子的产生，使其具有光催化二氧化碳还原的前景。然而，激子解离差阻碍了它们的转换效率。为了解决这个问题，我们使用配体工程的方法合成了二茂铁甲醇功能化的CsPbBr3（CPB/FcMeOH）。通过调控配体与PCNs表面之间的电子偶耦合作用，随着FcMeOH分子中氢键偶极矩的增加，我们有效地控制了激子的解离和界面电荷转移。

钙钛矿纳米晶（PCNs）具有显著的量子限域效应，能够增强多激子产生，因此在光催化CO₂还原方面颇具应用前景。然而，其转换效率受限于较差的激子解离能力。为解决这一问题，我们通过配体工程策略，合成了二茂铁甲醇功能化的CsPbBr₃（CPB/FcMeOH）。通过调控配体与PCN表面之间的电子耦合——这种耦合得益于FcMeOH分子间氢键所带来的偶极矩增加——我们有效调控了激子解离和界面电荷转移过程。在5小时光照下，CPB/FcMeOH的CO产量达到772.79 μmol g⁻¹，是原始CPB的4.95倍。该高活性源于CPB表面形成了氢键结合的FcMeOH簇。FcMeOH分子的非极性扰动和强偶极矩增强了FcMeOH配体与CPB表面之间的电子耦合，降低了表面势垒能。因此，激子解离和界面电荷转移得到促进，从而有效利用了量子限域域中的多激子。瞬态吸收光谱证实，CPB/FcMeOH具有优化的激子行为，包括快速的内部弛豫、捕获和短的重组时间，使得光生载流子能够更快地参与CO₂还原。

图1a-c的TEM表明原始CPB及二茂铁和二茂铁甲醇修饰的CPB/Fc和CPB/FcMeOH均为粒径10nm左右的立方纳米结构。HR-TEM显示晶格间距为0.29nm对应CPB的(200)晶面。XRD（图1d）表明CPB/Fc和CPB/FcMeOH的晶体形态与原始CPB相同。图1e-f的DPV图显示，经超声处理后，FcMeOH和Fc的电流增大。这是因为超声波提高了传质速率，增加了在电极上失去电子的氧化还原量。并且，经超声处理后，FcMeOH的阳极峰电位发生了负移。相比之下，Fc未发生峰位移。这是因为，对于FcMeOH分子簇，超声波会破坏分子间氢键，使FcMeOH更易被氧化，从而出现峰负移。相反，Fc分子间不存在氢键。因此，Fc未受影响。因此，Fc配体在CPB表面以独立分子形式存在，而FcMeOH则形成氢键团簇。

图2a显示，FcMeOH不会影响晶体结构与光吸收特性。对于发射光谱，CPB/FcMeOH的峰值强度下降比CPB/Fc更明显，表明CPB和FcMeOH间存在更强的能量和电子转移过程。图2b-c表明，随着配体分子增加，峰值强度逐步下降。通过Benesi-Hildebrand方程评估了其表观解离常数(Kapp)，以量化关联程度。CPB/Fc和CPB/FcMeOH的Kapp值分别高达1.74×106 M−1和6.10×106 M−1。如此高的Kapp值反映了CPB和FcMeOH间的有效结合。此外，CPB/FcMeOH的Kapp值是CPB/Fc的3.5倍。这是由于极性FcMeOH分子具有极强的电偶极矩，增强了CPB表面与FcMeOH间的电子耦合。此外，XPS (图 2d-f）显示：相比于原始CPB，CPB/Fc和CPB/FcMeOH转移到了较低的结合能；与CPB/Fc相比，CPB/FcMeOH中增强的电子耦合减少了表面态对电子的捕获，提高了电子在CPB中的自由度和迁移率，从而降低了结合能，这进一步表明FcMeOH与CPB之间的表面势垒能更低，相互作用更强。

光催化性能测试结果显示，反应5小时后，CPB/FcMeOH的CO产率高达772.79 μmol g−1，而CPB/Fc为338.70 μmol g−1，CPB为156.13 μmol g−1。图3b显示CPB/FcMeOH在同类催化剂中处于绝对优势位置，图3c表明CPB/FcMeOH具有良好的稳定性。图3d同位素测试证明CO产物源自CO2的直接还原。图3e中，CPB、CPB/Fc和CPB/FcMeOH的平均TRPL分别为82.14、71.10和44.45 ns。CPB/FcMeOH比原始CPB短得多，表明CPB和FcMeOH之间存在较强的界面相互作用和有利的能量迁移过程。光电流测试表明，CPB/FcMeOH具有最高的光电流密度，证实CPB/FcMeOH中的氢键团簇增强了电偶极矩，从而实现了最有效的电荷分离和转移能力。

fs-TA光谱研究样品激子动力学行为。图4a-b中，PB1和PB2归为基态漂白信号和热激子诱导的漂白信号，PA1和PA2与最低激子态和较高激子态相关。采用全局拟合，获得光诱导事件的动力学特征。图4e-f所示，拟合得到了三个动力学成分：

对于CPB/Fc,τ1=863.90(300)fs,

τ2=35.15(9)ps,τ3=762.70(300)；

对于CPB/FcMeOH,τ1=746.90(310)fs,

τ2=23.29(7)ps,τ3=310.10(89)ps。

DAS表明，τ1分量与PB2和PA2有关，而τ2和τ3分量与PA1和PB1相对应，这分别表明了载流子由于捕获和重组而产生的衰变时间。漂白信号的形成可归因于热电子的内部冷却，而τ2分量则归因于电子俘获。因此，τ1、τ2和τ3分别是热激子内部弛豫、激子俘获和激子重组，即载流子产生、传输和复合过程。结合DAS拟合数据，CPB/FcMeOH中激子的快速内弛豫、俘获和短时重组，意味着原始CPB的多激子得到充分的解离和利用。

利用原位DRIFTS揭示了催化过程中CO2的吸附、活化和光转化过程。此外，计算反应路径中各中间产物ΔG，如图5f所示，在CPB/Fc表面将CO2*转化为COOH*所需的能量为2.55 eV，而CPB/FcMeOH仅需2.02 eV。ΔG的降低表明，当具有强偶极矩的FcMeOH团簇与CPB表面相互作用时，配体团簇与CPB之间的表面势垒能降低。

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