论文奖励丨避开积碳“死胡同”！南理工团队发现CO₂直接解离新路径，光热催化效率翻倍

南京理工大学李强课题组在光热催化甲烷干重整（MDR）领域取得颠覆性进展，研究成果发表于国际化工顶刊 《Chemical Engineering Journal》 （IF=13.2，中科院一区）。该工作凭借MOF衍生碳载镍钼双金属催化剂（Ni₁.₇₁Mo/C-Al₂O₃） ，一举将光能-燃料转化效率推至36.8%，并实现141.7 mmol·g⁻¹·min⁻¹的CO产率——两项核心指标均刷新该领域纪录，为太阳能驱动的绿色合成气工厂提供了实质性技术路径。

第一作者：郭珂  博士研究生

通讯作者：冯浩  教授；李强  教授

发表期刊：Chemical Engineering Journal

影响因子(IF): 13.2

实验方向：光热催化甲烷干重整

发表单位：南京理工大学，李强课题组

MC-PF300C

本文通过MOF衍生策略开发出碳载镍钼双金属催化剂（Ni₁.₇₁Mo/C-Al₂O₃），在光热催化甲烷干重整中创下36.8%光能-燃料转化效率和141.7 mmol·g⁻¹·min⁻¹ CO产率的双纪录，其核心突破在于：利用NiMo合金与Mo₂C的双活性位协同作用，通过Mo物种促进CO₂直接解离为*HCOO中间体（原位红外证实），规避传统碳酸盐积碳路径，使积碳率降低50%；同时催化剂在近红外区展现超80%的光热贡献，在452.9倍太阳光强下达到578℃反应温度，驱动热化学主导的甲烷干重整过程，为太阳能驱动的绿色合成气工厂提供工业化技术路径。

标注设备公司名称和产品型号：

MC-PF300C, Beijing MerryChange Technology Co., Ltd.

本文通过MOF衍生策略开发出碳载镍钼双金属催化剂（Ni₁.₇₁Mo/C-Al₂O₃），在光热催化甲烷干重整中创下36.8%光能-燃料转化效率和141.7 mmol·g⁻¹·min⁻¹ CO产率的双纪录，其核心突破在于：利用NiMo合金与Mo₂C的双活性位协同作用，通过Mo物种促进CO₂直接解离为*HCOO中间体（原位红外证实），规避传统碳酸盐积碳路径，使积碳率降低50%；同时催化剂在近红外区展现超80%的光热贡献，在452.9倍太阳光强下达到578℃反应温度，驱动热化学主导的甲烷干重整过程，为太阳能驱动的绿色合成气工厂提供工业化技术路径。

采用溶剂热-热解两步法制备催化剂：首先将硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）与五氯化钼（MoCl₅）按特定摩尔比溶于甲醇，与含2-甲基咪唑及γ-Al₂O₃载体的乙醇溶液混合，经140℃水热反应12小时生成NiMo-MOF/Al₂O₃前驱体；随后在5% H₂/Ar气氛、650℃下热解3小时，使MOF碳化为非晶碳膜并同步还原金属，最终获得NiMo合金与Mo₂C纳米颗粒共嵌入碳层的复合结构（NiₓMoᵧ/C-Al₂O₃），其Ni:Mo摩尔比通过ICP-OES精准调控至最优值1.71:1。

通过多尺度表征技术揭示了Ni₁.₇₁Mo/C-Al₂O₃催化剂的四维结构优势：  

1. 形貌：SEM显示Mo掺杂促使催化剂由条状结构转变为花簇状（图2b），BET测得127.3 m²/g高比表面积与21.3 nm介孔结构（图2d）； 

2. 晶相：HR-TEM观测到0.176 nm（Ni(111)）与0.229 nm（Mo₂C(101)）晶格共存（图3a），XRD证实NiMo合金与Mo₂C双晶相（图3b）；  

3. 电子结构：XPS揭示Ni⁰结合能正移0.5 eV（852.6 eV），Moδ⁺峰面积增加，证实Ni→Mo电子转移（图3c-d）；  

4. 光响应：紫外-可见-近红外光谱显示**>90%全谱吸收**，近红外区吸光能力较单金属提升40%（图3e），为光热转化奠定基础。

研究评估了不同Ni/Mo摩尔比的NixMoy/C-Al2O3光热催化活性，发现引入Mo可提升产物生成速率、反应速率及转化效率，但Mo含量超过Ni时催化活性显著下降；其中Ni1.71Mo/C-Al2O3表现最佳，产氢速率（122 mmol g⁻¹ min⁻¹）、产CO速率（141.7 mmol g⁻¹ min⁻¹）及光燃料效率（36.8%）均最优，而纯Al2O3几乎无活性，表明双金属NiMo基MOF衍生催化剂是活性来源。反应中H2/CO摩尔比小于1主要由逆水煤气变换反应导致，NiMo双金属通过减少Ni活性位点匹配CH4与CO2活化速率，并利用MoOx晶格氧氧化沉积碳，从而降低积碳速率并优化H2/CO比例。与文献报道的光热催化剂及NiMo基热催化剂相比，该催化剂在光燃料效率、产物生成速率及高空速下的甲烷转化性能上均表现优异，证明以MOF为模板制备高效光热催化剂用于甲烷光驱动干重整的可行性。

为探究Mo掺杂对反应机理的影响，对Ni/C-Al₂O₃和Ni1.71Mo/C-Al₂O₃催化剂进行了700°C原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）研究：先以CO₂/N₂混合气体预处理使CO₂吸附饱和，再通入CH₄/N₂混合气测试30分钟，随后切换回CO₂/N₂混合气继续检测。结果表明，Ni1.71Mo/C-Al₂O₃中CO₂峰强度衰减更快，显示Mo物种促进了CO₂活化；在1700-1200 cm⁻¹区域，Ni/C-Al₂O₃表面积累单齿和双齿碳酸盐物种，而Ni1.71Mo/C-Al₂O₃主要生成甲酸盐中间体。Ni/C-Al₂O₃中碳酸盐需经“碳酸盐→甲酸盐”转化步骤，导致反应速率受限于该转化过程，易积累未反应的CHₓ*并引发积碳；相比之下，Ni1.71Mo/C-Al₂O₃的碳酸盐信号几乎完全消失，甲酸盐中间体快速转化，通过优先的甲酸盐路径减少了CHₓ*积累并抑制积碳，从而实现更高的CH₄转化率和H₂/CO比，凸显了Mo物种在优化反应动力学和抑制积碳中的关键作用。