论文奖励丨光催化CO₂变甲醇再提速！郑州大学李俊课题组Nature Communications发文揭秘欧姆结“双面手”

热烈祝贺郑州大学李俊课题组在Nature Communications发表重要研究论文！该研究通过原子级界面工程构建Bi/Bi₂O₃欧姆结，利用局域表面等离子体共振效应诱导内建电场，促进电子从Bi₂O₃向Bi单向迁移，显著抑制电荷复合，并将限速步骤CO₂→COOH活化能降低0.6 eV，光催化甲醇产率达610 μmol g⁻¹。该研究为金属-半导体异质结光催化剂设计提供了通用范式，充分彰显了郑州大学在光催化与太阳能燃料领域的创新实力。

第一作者：郭文娜 研究生

通讯作者：李俊 副教授

发表期刊：Nature Communications

影响因子(IF): 15.7

实验方向：光催化

发表单位：郑州大学李俊课题组

MC-PF300C

本研究全程使用氙灯光源（MC-PF300C，北京镁瑞臣科技有限公司）进行，将0.2 g Bi₁₉Br₃S₂₇溶解于50 mL去离子水和无水乙醇的混合溶液（乙醇与去离子水的体积比为1:1）中，剧烈搅拌30分钟。随后，将2 g NaBH₄溶解于10 mL去离子水中，在剧烈搅拌下将该NaBH₄溶液缓慢逐滴加入Bi₁₉Br₃S₂₇悬浮液中。滴加完毕后，继续搅拌2、4或6小时。所得沉淀用去离子水洗涤五次，于60 °C干燥6小时，得到Bi/Bi₂O₃（BBO-2、BBO-4和BBO-6）。

本研究展示了通过精确调控Bi/Bi₂O₃（BBO）界面处欧姆结的构筑策略，能够协同增强光催化CO₂向甲醇的转化，其机制在于对电荷行为的精确调控及界面能带排列的优化。该金属Bi-半导体Bi₂O₃欧姆结具有局域表面等离子体共振效应，可诱导产生强内建电场，促进电子从Bi₂O₃向Bi的单向迁移，同时抑制电荷复合。理论计算与实验结果表明，欧姆结界面处的Bi位点主要促进CO₂的吸附与活化，形成COOH中间体；而随后的质子化步骤则更倾向于在BBO欧姆结的金属Bi位点上进行。此外，欧姆结增强了界面电子密度，并加强了Bi 6p与O 2p轨道之间的杂化，从而将限速步骤（CO₂ → *COOH）的活化能降低了0.6 eV，使光照射下CH₃OH的产率达到610 μmol g⁻¹。该工作揭示了欧姆结在同时解决体相电荷传输限制和调控表面催化反应路径方面的双重作用，为金属-半导体异质结光催化剂的设计建立了通用范式。

图 1. CO₂吸附/活化机制与BBO欧姆结形成。(a) CO₂在Bi、Bi₂O₃和BBO欧姆结上还原的反应机制。(b) Bi₂O₃表面和BBO欧姆结上吸附的*CO中间体中Bi 6p-O 2p的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。与Bi 6p-O 2p相互作用相关的分波态密度（PDOS）和积分PDOS（IPDOS），显示在(c) Bi₂O₃和(d) BBO欧姆结上CO₂吸附前（上）和吸附后（下）的情况。(e) BBO欧姆结的差分Bader电荷图。(f) Bi (012)面和Bi₂O₃ (100)面的理论功函数。(g) BBO欧姆结的电子转移机制，从而实现CH₃OH的生成。

图 2. BBO欧米结的结构表征。(a) BBO合成过程的示意图。(b) BBS、(c) BBO-2、(d) BBO-4和(e) BBO-6的TEM图像。(f) BBO-4的高分辨TEM图像、(g)晶格条纹和(h-j) EDS元素分布图像。(k) Bi、Bi₂O₃、BBO-2、BBO-4、BBO-6的XRD图谱。(l) Bi-L₃边的归一化XANES谱和(m)对应的傅里叶变换R空间拟合结果。

图 3. LSPR效应与光催化CO₂还原活性评估。(a) Bi、Bi₂O₃和BBO的紫外-可见-近红外漫反射光谱（UV-vis-NIR DRS）和(b) 在800 nm激发波长下LSPR效应增强的电场空间分布，以及BBO-4在光照下随时间的表面温度变化。(c) Bi和Bi₂O₃的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线。(d) 所制备样品的光催化CO₂还原活性。(e) BBO-4在不同条件下的光催化性能。(f) BBO-4光催化CO₂还原的循环实验。误差棒代表三次重复实验的标准偏差。(g) 使用¹³CO₂作为反应气体时BBO-4 CO₂还原的质谱。(h) BBO-4的光催化CO₂还原性能与已报道代表性光催化剂的对比。

图 4. 原位FTIR光谱。光催化CO₂还原过程中CH₃OH生成的研究。(a, d) Bi、(b, e) Bi₂O₃和(c, f) BBO-4在1000-2200 cm⁻¹、1500-1600 cm⁻¹和2000-2200 cm⁻¹范围内，在全光谱光照射下进行的原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）实验。(g) 在BBO-4纳米片表面上CO₂吸附和CO₂向CH₃OH光合成的分子机制示意图。

图 5. BBO的表面电位与载流子动力学。(a) Bi₂O₃在黑暗中和(b-c) BBO-4在黑暗中及光照下的开尔文探针力显微镜（KPFM）图像与表面电位分析（ΔA代表差分吸光度）。(d-e) Bi₂O₃和(g-h) BBO-4的瞬态吸收（TA）光谱及相应的3D等高线图。(f) Bi₂O₃和(i) BBO-4的归一化瞬态吸收动力学曲线。

图 6. 光催化CO₂反应机理。(a) CO₂吸附等温线、(b) CO₂-TPD、(c) CO-TPD信号以及(d) Bi₂O₃和BBO-4的接触角测量。(e) 对Bi、Bi₂O₃、BBO（金属Bi位点）和BBO界面位点的CO₂计算模型、差分电荷和吸附能。在(f) Bi、(g) Bi₂O₃、(h) BBO金属Bi位点和(i) BBO界面位点表面CO₂光还原为CH₃OH的自由能图。