论文奖励丨MC镁瑞臣助力中国科学院过程工程研究所段东平课题组再添新成果
中国科学院过程工程研究所 段东平课题组使用MC镁瑞臣小镁光催化实验系统在著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表了最新研究成果。
doi.org/10.1002/anie.8973821
第一作者：王杨，助理研究员
通讯作者：王杨，助理研究员
发表期刊：Angewandte Chemie International Edition
影响因子(IF): 16.9
实验方向：MOF光解水制氢
发表单位：中国科学院过程工程研究所 段东平课题组
MC-SPB10
层级结构是支配自然界的根本法则之一：从植物根系到人类皮肤，各类有序结构均通过精确的层级孔隙结构与化学组成来优化物质与能量的流动。然而，在人工材料中模拟这种复杂设计始终难以实现——因为在单一体系中同时精准调控孔隙结构与化学成分层级结构面临巨大挑战。本研究通过开发一种简便的基于纳米乳液的后合成策略，突破了这一障碍，在金属有机框架（MOF）单晶中实现了多维层级结构，首次成功制备出兼具顺序排列的层级孔隙（微孔→介孔→大孔）与差异化化学组分（不同功能层）的MOF材料。这种真正的仿生设计显著提升了电荷转移效率并加速了反应动力学，其性能与天然系统高度相似。此外，还可构建诸如用于实现多功能性的“多元素分级孔隙” 以及用于实现孔隙结构杂交的“交联分级孔隙”等新型多元分级体系，从而突破传统材料的局限。通过在纳米尺度上模仿自然界分级结构的精妙设计，本研究为开发具有类生命级效率与复杂性的下一代仿生材料奠定了理论基础。
层级结构是自然界最基本的法则之一。植物、动物和人类等复杂生命形式均依赖于组织或器官之间严格分级的相互连接、协同作用及共同进化体系。在微观层面，这种层级结构主要表现为两种形式：孔隙结构层级与化学成分层级。植物的根系与茎系以及人类的呼吸系统与血管系统便是典型的孔隙结构层级范例——其孔径从较大（厘米级）到较小（微米级）依次递减。此类结构极大提升了物质与能量传递效率，体现了生物进化过程中的精妙成果。相比之下，人体皮肤则典型地展现了化学成分层级特征：不同成分层层叠加形成多种功能性的皮肤层——如提供保护作用的角质层、调控水分的透明层以及抵御异物和紫外线侵害的颗粒层，这些层次协同作用以实现全面的防护功能。
遵循“从自然中学习”的原则，通过在人工材料中模拟层级结构以实现复杂功能已成为热门研究课题。就孔隙结构层级而言，其制备方法已得到深入研究。
在过去几十年中，人们已在多种材料中实现了这一目标，包括碳材料、二氧化硅、ZIFs（沸石咪唑酯骨架）以及MOFs；其孔结构层次从微/介观、微/宏观到介观/宏观逐渐演变至微/介观/宏观。然而这些材料中的孔径大小往往呈现混合或随机分布状态，并未像自然界中那样展现严格的有序排列，因而偏离了真实生物系统中存在的组织结构。直至2017年，Su等人首次成功合成了一种具有从大到小有序分布孔径、最终终止于微孔的材料体系，模拟了叶片、血管和呼吸系统结构，并展现出在锂离子电池领域的潜在应用价值。化学成分层级结构是指在特定区域内不同组分按方向性排列，以实现区域功能分化与协同作用（例如仿生皮肤）。可通过异质外延生长方法引入多种组分（如构建核壳结构、核卫星结构等）来人为实现这一目标。）或“自下而上”的直接生长策略（如化学气相沉积（CVD））。理想的仿生材料必须实现多维层次结构，例如在孔隙结构和化学成分方面均具备严格的层级关系，以更精确地模拟生物组织。然而，在单一材料中准确且同步地构建这两种严格的层次结构面临显著的合成挑战；据我们所知，此前尚未有相关领域的成功研究报告发表。
在本研究中，我们很高兴地报告了在单晶水平上构建具有多变量分级结构的金属有机框架（MOF）材料方面取得的多项关键突破。通过一种简便的种子介导“后合成”策略，我们首次实现了：(1)制备出孔径严格按从微孔到介孔再到大孔顺序排列的“有序分级孔隙”结构；(2)同时实现了孔结构与化学成分的双重分级化；(3)成功开发出两种新型孔隙——“多元素分级孔隙”和“交联分级孔隙”：前者包含多种元素，后者则兼具孔结构与化学成分的相互融合特性。这些成果无疑为开发真正意义上的“仿生”材料迈出了重要一步。
图1A展示了分级孔层通用制备过程的基本原理。将合成的UiO-66-NH2（U6N）八面体单晶种子与甲苯加入嵌段聚合物F127（Pluronic F-127，PEO106 PPO70 PEO106）的水溶液中。F127能够稳定水中的甲苯纳米乳液液滴并作为动态柔性模板。经过一定时间的剧烈搅拌后，可形成微乳液/种子混合体系。通过添加MOF前驱体（Zr4+和BDC-NH2）可触发多孔层的形成。共聚物中的亲水性PEO链段可形成带负电荷的界面，该界面能选择性富集Zr4+阳离子，并通过静电相互作用附着于种子表面。这种金属前驱体在液滴-水界面处的局部高浓度分布，促进了次级MOF层在种子晶体表面的异相成核。重要的是，温和的反应温度（40℃）以及乙酸作为调节剂的存在会减缓配位动力学过程，从而使组装过程能够由乳液模板引导而非发生不受控的均相成核。通过监测不同反应时间下的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（如图1B所示），我们可以观察到整个孔层形成过程。可见，在孔层形成之前，U6N种子表面非常平坦光滑；反应开始约0.5小时后，初级多孔结构开始出现并沉积在种子表面且分布均匀；随着反应进行至1小时，这些初级多孔结构持续积累，最终形成具有一定厚度但表面不平整的多孔层；反应继续进行至1小时后，该多孔层沿表面持续生长扩展，厚度不断增加，最终在微孔U6N种子上形成表面光滑、厚度均匀的多孔结构。
为表征所形成孔隙的尺寸，我们采用原子力显微镜（AFM）对制备好的单个颗粒进行了分析。
图1C中的三条曲线代表不同位置的测量结果。第1条曲线为基底区域，其形状较为平坦；第2 、3条曲线分别为探针尖端扫描单个颗粒时的测量结果，均呈现非常规整的锯齿状形态。通过高度图分析（图1D）可知，锯齿间距约为11.1nm，表明后续形成的孔径约为11.1nm，属于介孔范畴。这一结果进一步得到N2吸附-脱附过程的孔径分布曲线（图1E）的证实：原始U₆N种子的孔径主要集中在微孔区域；而合成样品则在8–32nm范围内出现显著峰峰，峰值位于9.5nm处，该范围与介孔区域一致且与AFM结果相近（仅相差1.6nm）。低温电子显微镜下的进一步孔径测量显示平均孔径约为11.8 nm（图S1）。所有证据均证实U6N种子表面形成了介孔层， 因此命名为U6N@me-soU6N。
此外，通过控制嵌段共聚物的类型来调控乳液液滴尺寸，我们还能在合成过程中调节最终形成的孔径和孔形。较小且稳定的液滴会形成介孔结构；而液滴聚结或疏水性增强则会导致大孔结构。如图2A–D和S2所示，当向F127溶液中加入一定比例的P123（PEO20 PPO70 PEO20 ）时，会出现与均匀介孔层不同的结构：当P123/F127=0.2时，介孔层表面开始出现少量“空隙”，形成介孔/大孔混合层；当P123/F127增至0.5时，空隙数量增加，介孔比例进一步降低；当P123/F127=0.75时，介孔层被完全取代，呈现完整的大孔层结构 。值得注意的是，当P123/F127进一步调整至0.9时，大孔层密度显著增加，呈现出独特的“方便面状”或“迷宫状”大孔层结构。
图1：U6N@mesoU6N的基本构建原理、成形过程监测及介孔结构表征。(A)构建次级多孔层的合成后策略示意图。(B)扫描电子显微镜（SEM，左）与透射电子显微镜（TEM，右）图像显示层级化从微观到介观的多孔结构（U6N@mesoU6N）形成过程，比例尺为200nm。(C)单个U6N@mesoU6N颗粒的原子力显微镜（AFM）图像；(D)沿(C)图中标注的1 、2 、3号线测得的对应高度分布图；(E)U6N@mesoU6N的孔径及孔容分布。
图2：次级多孔层的形变能力以及在单个MOF晶体中构建多层“有序分级孔隙”的成功案例。展示了不同P123/F127比例（(A)0.2、(B)0.5、(C)0.75、(D)0.9）下次级多孔层的模型结构及SEM、TEM图像；比例尺为100nm；(E)SEM图像，(F)和(G)HAADF图像，(H)SAED图谱，(I)微米→介观→宏观尺度（U6N@mesoU6N@macroU6N）有序分级多孔结构的孔径分布曲线。
图3：证明“有序分级孔”结构在光催化H2制备中具有电荷转移优势。(A)光催化H2制备结果；(B)Tas光谱；(C)590 nm处TA动力学曲线拟合结果；(D)光电流响应；(E)U6N、U6N@mesoU6N及U6N@mesoU6N@macroU6N样品的EIS测量数据。
图4：本文展示了在单个MOF晶体中构建“多组分”分级孔结构的过程。图中(A)U6N@mesoU6F
(B)U6N@mesoU6Cl
(C)U6N@mesoU6Br
(D)U6N@mesoU6I
(E)U6N@mesoU6NFClI
及(F)U6N@mesoU6NFClBrI的HAADF分布图，比例尺为200纳米。
图5：本研究成功在单个MOF晶体中构建了具有分级组成结构、同步孔隙结构以及分级交联孔隙结构的材料。图中展示了：
(A)U6N@mesoU6N@mesoU6F
(B)U6N@macroU6N@mesoU6F
(C)U6N@macroU6N@macroU6F
(D)U6N@mesoU6N@macroU6F@macroU6Cl
(E)U6N@macroU6N@mesoU6F@macroU6Cl
及(F)U6N@macroU6N@macroU6F@mesoU6Cl
样品的SEM、TEM 、HAADF 映射、SAED 及模型图像；SEM图像的比例尺为200nm，TEM图像的比例尺为100nm。
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