论文奖励丨MC镁瑞臣助北京大学刘文课题组再添光催化高水平成果
第一作者：刘兆利
通讯作者：刘文
发表期刊：《nature communications》
影响因子：15.7
实验方向：光催化二氧化碳还原
所在学校：北京大学环境科学与工程学院
利用阳光、二氧化碳和水生产双碳产物前景广阔，但受限于缓慢的动力学过程和较高的碳-碳耦合能垒。本文报道了用于乙烷（C2H6）光合作用的镍单原子锚定扭曲SnS2（Ni-TSnS2）。通过原位电子顺磁共振技术观测了NiTSnS2中的自旋轨道耦合现象：源于自旋轨道耦合的自发长程自旋-动量锁定实现了无磁场下的长程自旋钉扎；长程自旋-动量锁定固有的拓扑保护效应增强了其稳定性，并确保了用于电荷分离的自旋极化电子供应。原位电子顺磁共振进一步揭示了CO 2还原过程中镍位点的单电子转移：由自旋轨道耦合引发的单电子转移促使表面吸附的甲基中间体形成甲基自由基(·CH3).·CH3），而·CH3).·CH3向C2H6的链式反应路径显著提升了C2H6的光合效率与选择性。因此，Ni-TSnS2实现了139.58 ±5.00的C2H6产率。14μmolg-1h-1 ，电子选择性为89.41 ± 4.43%。本研究提出了一种扭转工程策略来调控电荷的自旋状态，从而促进CO2光还原为C2H6过程中的电荷分离与单电子转移。
此外，高吸热性的C–C耦合过程仍是形成C2产物的关键瓶颈。活性位点的合理设计已被证明是促进C–C耦合的有效策略。近年来，多种促进C–C耦合的催化剂已被开发出来。例如，Du等人设计的CeZrZnA- gPbO–Cu和RhCo–RhGd纳米合金通过两种不同机制显著提高了C2产物收率：即增强*CO吸附和自旋极化效应，从而降低C–C耦合能垒并提升催化活性。然而，其内在机制——尤其是活性位点如何与CO2及其反应中间体相互作用以驱动C–C键形成——仍有待进一步阐明。获得这些见解对于进一步提高C2产物生成的速率和选择性至关重要。
在此，我们设计了镍单原子锚定的扭曲SnS2纳米片（Ni-TSnS2 ，图1a ），用于利用CO2和H2 O实现C2H6 的光合作用。研究表明，扭转工程可诱导Ni-TSnS2 中自发的自旋轨道耦合（SOC）。通过将SOC强度与C2 H6光合性能相关联，我们确定了SOC强度与C2H6产率之间的正相关关系。磁化曲线、光电表征及理论分析表明，SOC诱导的长程自旋-动量锁定（LRSL）促进了Ni-TSnS2中的电荷分离。此外，SOC介导的单电子转移（SET）驱动表面吸附的甲基中间体（*CH3 ）在镍位点转化为甲基自由基(·CH3 ），而C2H6则通过·CH3→C2H6 自由基链式反应生成，该过程具有固有的高反应速率和选择性。本研究提出了一种LRSL 策略，用于克服光催化剂中自旋极化的空间无序性，从而促进ofC2H6光合作用的动力学过程。此外，我们揭示了C2H6 形成的自由基反应路径，该路径规避了催化剂表面较高的C–C耦合能垒，提高了C2H6 的产率和选择性。总体而言，本研究结果为未来开发基于自旋的光催化剂以及合理设计C2H6合成反应提供了重要指导。
图1 | Ni-TSnS2.的表征结果：aMoire超晶格的晶体衍射图谱及该超晶格局部区域对应的原子排列结构。Moire超晶格呈现准晶体周期性，由三个独立区域组成：三角形、方形和菱形区域；b 未扭转的SnS2, TSnS2及Ni-TSnS2的AC-STEM图像及其对应应变分布图；cNi-TSnS2.的SAED；d、e 分别为Ni-TSnS2ACSTEM图像中Sn原子的位移方向与位移量，Ni原子以红色圆圈标出；黑色圆点位置为高对称堆叠位点；
(d)中的圆点颜色根据位移方向按色轮标准显示（蓝色右扇区对应0°,逆时针方向角度递增）；(e)中彩色圆点标记Sn原子柱的位置，其色调通过色阶编码表示面内位移距离；fNi-TSnS2 AC-STEM图像中两个位点的强度分布曲线。EXAFS谱图中经gFT k 2加权处理的NiK边峰，以及Ni-SnS2和Ni-TSnS2的相应EXAFS拟合结果。插图为C3v与C2v对称Ni原子的示意图。
MC-SCO2II-AG
MC-SPB10
MC-PF300C
Ni-TSnS2中的莫尔超晶格及C2v对称镍位点
Ni-TSnS2通过化学气相沉积（CVD）和光沉积法制备（详见“方法”部分）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，Ni-TSnS2具有分层结构：由大面积的基面SnS2纳米片与大量堆叠的小型次级纳米片组成（补充图1a–c）。合成的NiTSnS2纳米片总厚度为0.59–15.93 nm（补充图1d–f）。X射线能量色散谱（EDS）元素分布分析证实Ni-TSnS2中同时存在Sn、S和Ni元素（补充图2）。在X射线衍射（XRD）图谱（补充图3）中，Ni-TSnS2位于15.1°的(001)峰分裂为7.51°和19.09°两个明显的超晶格衍射峰，这与模拟的XRD谱结果一致。这些超晶格衍射峰的出现证实了该超晶格结构的长程有序特性。
由对称性破缺引起的自旋轨道耦合效应
SRXPS光谱结果表明，Ni-TSnS2的Sn 3d光谱中自旋轨道（SO）分裂效应增强（图2a），这表明其SOC效应强于SnS2、Ni-SnS2和TSnS2。NiL边X射线磁圆二色性（XMCD）光谱也显示，Ni-TSnS2比Ni-SnS2表现出更显著的响应（图2b）。已有充分证据表明，XMCD信号源于塞曼型SOC；因此，具有C2v对称性的Ni位点表现出更强的SOC效应。
SOC介导的光催化CO2还原性能
接下来研究了光催化CO2还原反应（RR）性能。我们发现SnS2的CO释放速率为11.53 ±3.15μmolg-1h-1 ，但不产生CH4；而TSnS2则表现出更高的CO生成速率（63.4±4.09μmolg-1h-1）、CH4生成速率（3.73±2.39μmolg-1h-1）以及C2H6生成速率（10.27±1.31μmolg-1h-1）（图2d）。在TSnS2合成过程中，当冷却时间从3小时延长至6小时时，TSnS2的光催化CO2还原反应性能相较于SnS2显著提升，且开始产生C2H6（附图13）。此外，Ni-TSnS2 的O2生成速率达到243. 19 μmol g-1h-1 ，接近理论值241 μmol g-1h-1 ，证明O2正是氧化产物。
SOC诱导的LRSL 与电荷分离
采用开尔文探针力显微镜（KPFM）分析了电子- 空穴分离行为（图3d）。SnS2在光照下表现出较弱的表面光电压（SPV= 1.68 mV）。对于Ni-SnS2 ，SPV 值随C3v对称Ni单原子的引入而略有增加（2.52 mV），表明Ni锚定后电荷分离效率得到提升。Ni-TSnS2 中的莫尔超晶格将SPV显著提高至19.93 mV ，说明其在电荷分离中起主要作用（图3e ）。进一步将ofC2v对称Ni单原子引入TSnS2后，SPV 显著提升至53.99 mV 。相较于SnS2 ，这一超过32倍的提升表明莫尔超晶格与C2v对称Ni位点在增强电荷分离效率方面具有协同效应。
Ni-TSnS2在增强电荷分离方面起主导作用。
通过包含SOC参数的电子结构计算，分析了SOC介导电荷分离的基本机制。SnS2沿 Γ -K-M- Γ 方向的能带及其自旋算符（Sx, Sy和Sz ）的投影值显示自旋分裂可忽略不计（图4a及补充图29）。相比之下，TSnS2和Ni TSnS2显示出更显著的自发面内（Sx和Sy）与面外（Sz）自旋分裂，表明这两种扭转材料中存在强烈的SOC（图4a及补充图29-32）。该观察结果与图2a-c中SOC的表征结果高度一致。此外，UVDRS实验也证实了自旋分裂引起的带隙缩小（补充图22）：与SnS2(Eg=2.19eV）相比，TSnS2(Eg=1.98eV）和Ni-TSnS2(Eg=1.89eV）的测量带隙分别减小了0.21eV和0.30eV。
我们提出了一种扭转堆叠策略，用于调控C2H6从CO2和H2 O中的光合作用。所开发的Ni-TSnS2实现了139.58±5.14μmolg-1h-1的C2H6产率，电子选择性达89.41±4.43%，代表了当前最先进的CO2向C2H6转化光催化剂。莫尔超晶格与C2v对称的镍原子共同在Ni-TSnS₂中产生了塞曼、拉什巴和德雷斯豪斯型自旋轨道耦合（SOC）。Ni-TSnS2中的拉什巴和德雷斯豪斯SOC为LRSL提供了拓扑保护，防止了自旋简并现象。这一效应使SPV提高了32倍，电荷寿命延长了43倍，显著改善了电荷分离效率并加速了C2H6的光合作用动力学。此外，C2v对称性增强了镍位点的SOC效应；原位EPR和分子轨道分析表明，镍位点与*CH3中间体之间存在强烈的SOC和SET相互作用，从而驱动·CH3 的形成。因此，Ni-TSnS2对C2H6光合作用表现出高反应活性和选择性。本研究为提高C2H6光合作用的催化速率、选择性和稳定性提供了参考依据。
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