MC镁瑞臣论文奖励丨北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室课题组罗丛佳李泽洋凭借使用我们MC镁瑞臣的产品，发表了最新研究成果！
第一作者：罗丛佳，李泽洋
通讯作者：豆义波，卫敏，杨宇森
发表期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy
影响因子：21.1
实验方向：光催化CO2还原
所在学校：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室课题组
光催化还原二氧化碳（CO₂）是实现可持续能源生产和缓解环境问题的一种有前景的方法。本文报道了一种通过碱蚀两性金属阳离子（Zn和Al）从NiZnTiAl-LDHs前驱体中制备的具有二价和三价金属空位（记为NiV TiV-LDHs）的NiTi层状双氢氧化物（LDHs）光催化剂。NiV TiV-LDHs实现了94%的甲烷（CH₄）选择性和2398 µmol g⁻¹ h⁻¹的生产速率，优于当前最先进的光催化剂。原位X射线吸收精细结构（XAFS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征结合密度泛函理论（DFT）计算证实，由相邻空位调制的Ni²⁺δ-O(H)-Ti³⁺ζ位点显示出降低的3d轨道占据，加速了电荷转移以促进CH₄的形成。此外，独特的吸附构型（Ni²⁺δ/Ti³⁺ζ-C–O）不仅稳定了关键中间体CO以进行进一步的质子化，还降低了速率决定步骤（OCH₃的氢化）的能垒，解释了其向CH₄的稳健光催化CO₂还原性能。
阳能驱动的光催化还原CO₂为高附加值原料是一种可持续能源技术，可同时缓解温室效应和能源危机。由于涉及多个质子耦合电子转移过程，光催化CO₂还原会产生一系列具有相似还原电位的产品，如CO、CH₃OH、CH₄甚至高级C₂+烃类。其中，CH₄作为液化天然气的主要成分，因其高能量密度而备受关注。人们已投入大量努力制备用于CO₂-to-CH₄产率和选择性的光催化剂，包括氧化物、硫化物、氯氧化铋（BiOX）、金属有机框架（MOFs）、g-C₃N₄等。尽管CO₂还原为CH₄的还原电位相对较低，在热力学上比其他产品的形成更有利，但由于复杂的八电子转移过程，其动力学缓慢。复杂的转移路径导致产生不希望的副产物，抑制了CH₄选择性的提高。因此，开发高活性光催化剂以引导CO₂还原反应路径向CH₄形成仍是一个巨大挑战。
从动力学角度看，CO₂向CH₄形成的可持续质子和电子输入对于CH₄的形成至关重要，这表明光催化剂应在CO₂还原过程中促进分离电荷的生成。在这方面，创建配位不饱和金属位点是一种有效的方法。一方面，配位不饱和金属位点因其最外层轨道的低占据度可以作为电荷捕获中心，增强电子-空穴分离和向CO₂和/或中间体的电荷转移。另一方面，配位不饱和金属位点通常带正电，有利于促进关键中间体的质子转移和氢化。值得注意的是，八电子转移路径容易分叉形成各种中间体和副产物，即使提供了足够的分离电荷。特别是，基本步骤（CO质子化为CHO）被广泛认为是CH₄形成的关键过程，但受到CO脱附竞争的严重限制。目前，用于光催化CO₂还原的双金属位点光催化剂已引起广泛关注。特别是，双金属位点的协同效应会强烈键合C1中间体，导致CO₂优先还原为CH₄和C₂+。在这种情况下，可以想象，如果CO中间体键合在双金属位点上，增强的CO稳定性将促进所需的路径（CO质子化为CHO）。因此，预期具有低配位数的双金属位点将通过CO的连续氢化协同调节反应路径以生产专一的CH₄。
受此启发，我们通过空位（V）工程策略调制了层状双氢氧化物（LDHs）中过渡金属位点的配位不饱和结构，以促进光催化CO₂还原为CH₄（图1a）。作为概念验证，通过碱蚀NiZnTiAl-LDHs前驱体中的两性Zn/Al元素，制备了富含金属阳离子空位的NiV TiV-LDHs样品。由此产生的空位导致生成了不饱和双金属位点（Ni²⁺δ-O(H)-Ti³⁺ζ: 0 < δ < 1, 0 < ζ < 1），这是一系列原位跟踪表征和理论模拟所确定的选择性CO₂-to-CH₄的关键特征。我们证明，配位不饱和Ni²⁺δO₅.₂和Ti³⁺ζO₃.₀单元中d轨道占据度的降低促进了电子-空穴分离，为加速涉及八电子的CH₄形成提供了丰富的电荷载体。此外，Ni²⁺δ-O(H)-Ti³⁺ζ双位点协同增强了CO中间体的稳定性，具有独特的桥式吸附构型，促进了CO的质子化并降低了速率决定步骤（*OCH₃的氢化：0.42 eV）的能垒。结果，所得的NiV TiV-LDHs提供了2398 µmol g⁻¹ h⁻¹的高CH₄生产速率和94%的选择性。本研究通过空位工程精确调节了金属位点的配位性，为设计高效CO₂还原光催化剂提供了指导。
MC-PF300C
结果与讨论
3.1. NiV TiV-LDHs催化剂的制备
作为前驱体，NiZnTiAl-LDHs样品通过尿素共沉淀法制备。首先，将Zn(NO₃)₂·6H₂O（0.54 g）、Al(NO₃)₃·9H₂O（0.52 g）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（5.24 g）和尿素（4.50 g）溶解在去离子水（300 mL）中；然后在95°C水浴中向上述溶液中加入浓HCl（97 μL）和TiCl₄（97 μL）。获得的沉淀物通过离心、水洗并在60°C下干燥12小时以获得NiZnTiAl-LDHs样品。NiV TiV-LDHs样品通过碱蚀法制备。典型地，将新鲜制备的NiZnTiAl-LDHs样品分散在KOH溶液（3 M）中，剧烈搅拌3小时。所得产物通过离心、彻底水洗并在60°C下干燥12小时以获得NiV TiV-LDHs样品。作为参考样品，NiZnTi-LDHs、NiTiAl-LDHs和NiTi-LDHs通过上述尿素沉淀法以适当的化学组成制备；相应的NiV Ti-LDHs和NiTiV-LDHs作为对照样品基于类似的碱蚀法制备。
3.2. CO₂还原光催化性能评估
光催化CO₂还原实验在带有石英窗口的Teflon衬里不锈钢反应室中进行，用于光照。将光催化剂（30 mg）安装在反应室中。在进行光反应之前，用机械泵抽空反应室。然后，引入通过水鼓泡的CO₂，并使用300 W Xe灯（北京美瑞华科技有限公司MC-PF300C）作为光源。定期从反应室中取出的产物通过配备TDX-1柱和热导检测器（TCD）的气相色谱仪（Shimadzu GC-2014C）进行分析，使用He作为载气。
3.3. 光电化学性质评估
光电化学测量在三电极系统中在300 W Xe灯照射下进行。使用Ag/AgCl和铂分别作为参比电极和对电极。将浆料通过添加15 mg样品、20 μL Nafion（5%）和500 μL乙醇制备，以在1 cm²面积的氟掺杂氧化锡（FTO）涂层玻璃上滴涂制备均匀薄膜作为工作电极。使用0.5 M Na₂SO₄作为电解质。在500、1000和1500 Hz频率下记录Mott-Schottky图。通过30秒开灯和30秒关灯实验记录光电流。在10⁵ Hz高频和0.01 Hz低频下记录电化学阻抗谱（EIS）实验。
3.4. 原位XAFS测量
在上海同步辐射设施（SSRF）中国科学院上海应用物理研究所BL11B光束线上进行了Ni K边和Ti K边的原位X射线吸收精细结构光谱（XAFS）（Ni K边为透射模式，Ti K边为荧光模式）。典型地，将光催化剂样品倒入红外模具中并小心放入配备聚酰亚胺窗口的自制原位反应微装置中。在反应前通过流动纯He（30 mL min⁻¹）去除物理吸附的杂质。首先，在黑暗条件下收集XAFS光谱。随后，用氙灯照射光催化剂并收集XAFS光谱。然后，在CO₂流动（30 mL min⁻¹）下于60°C将一定量的H₂O小心蒸发到原位池中以触发表面反应并收集XAFS光谱。所有XAFS数据均使用Athena软件包进行处理。
LDHs上空位调制的示意图如图1b所示。首先，通过简便的共沉淀法获得由过渡金属（Ni + Ti）和两性金属（Zn + Al）组成的NiZnTiAl-LDHs样品。然后，通过碱蚀处理从LDHs层中去除Zn/Al元素以生成金属空位（VM）和氧空位（VO），诱导剩余Ni/Ti金属位点的配位不饱和。此处碱蚀的LDHs记为NiV TiV-LDHs。使用类似策略，通过碱蚀NiZnTi-LDHs和NiTiAl-LDHs分别获得对照样品NiV Ti-LDHs（含Ni空位）和NiTiV-LDHs（含Ti空位）。各种LDHs前驱体的X射线衍射（XRD）图谱如图S1所示，它们被索引为结晶LDHs相（JCPDS卡号15-0087）。碱蚀处理后，XRD图谱保留了LDHs的特征反射，表明碱蚀两性Zn/Al元素不会导致层状结构崩溃（图1c）。然而，与LDHs前驱体相比，蚀刻后的LDHs样品显示出较弱的反射和较宽的半峰宽，表明结晶度有缺陷。使用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析各种样品碱蚀前后的元素组成。结果证实，Zn和Al元素几乎完全从LDHs层中去除（表S1和S2）。通过改变NiZnTiAl-LDHs前驱体中两性金属比例（Zn和Al），可以获得VM浓度可调的NiV TiV-LDHs样品，浓度约为7.5%、15%、22.5%和30%。
浏览MC镁瑞臣官网查看更多产品详情
www.mc-sci.com
1
END
1
