MC镁瑞臣论文奖励丨电子科技大学基础与前沿学院董帆课题组钟丰忆凭借使用我们MC镁瑞臣的产品，发表了最新研究成果！
第一作者：钟丰忆
通讯作者：董帆
发表期刊：ADVANCED SCIENCE
影响因子：14.3
实验方向：通过提出的原位杂交策略在CsPbBr3-CsPb2Br5多型纳米晶体（113-125 PNs）中创建了晶格匹配的共原子界面，以阐明该独特界面内潜在的电荷转移机制。
所在学校：电子科技大学基础与前沿学院 董帆课题组
异质结因其良好的光生电子-空穴分离能力，在光催化CO₂还原领域具有广阔前景。然而，传统后组装异质结中由于多相界面处原子晶格失配导致的高界面电荷转移势垒成为一大障碍。本研究以CsPbBr₃-CsPb₂Br₅多型纳米晶（113–125PNs）为例，通过提出的原位杂化策略构建了晶格匹配的共原子界面，阐明了该独特界面内的电荷转移机制。与CsPbBr₃纳米晶相比，113–125PNs的光催化CO₂还原活性显著提高了3.6倍（5小时内达到173.3 μmol⁻¹g⁻¹）。此外，开尔文探针力显微镜结果显示，该晶格匹配共原子界面内的内建电场从43.5 mV增强至68.7 mV，为电荷分离和定向迁移提供了更强的驱动力。超快瞬态吸收光谱揭示了该晶格匹配共原子界面内额外的电荷载流子转移路径。因此，这种独特的共原子界面显著促进了界面电子耦合并降低了电荷转移势垒，从而实现了高效的电荷分离和转移。这些发现强调了异质结设计中界面结构的重要性，并加深了对界面与载流子动力学之间复杂相互作用的理解。
大气中CO₂水平的不断上升及其对全球气候的负面影响，促使人们开发可持续技术以减少CO₂排放。光催化CO₂还原利用太阳能将CO₂转化为有价值的化学品或清洁燃料，提供了一种有吸引力的解决方案。在各种半导体材料中，CsPbBr₃钙钛矿纳米晶因其优异的光电性能，包括可调带隙和高电子-空穴迁移率，受到了广泛关注。然而，光生电荷的快速复合限制了其整体光催化效率。为了提高CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的光催化性能，提高电荷分离效率成为当务之急。
在追求显著提高CsPbBr₃钙钛矿纳米晶电荷分离效率的过程中，实施异质结杂交策略成为一种有效手段。异质结的构建改变了不同材料的电子结构和能带排列。在异质结中，作用机制涉及形成电位梯度，促进电荷载流子的定向移动和空间分离。异质界面处的化学调制进一步放大了光催化反应的整体效率，使异质结成为定制CsPbBr₃钙钛矿纳米晶化学行为的有力策略。然而，必须承认异质结设计存在显著局限性，主要源于传统异质界面处的晶格原子失配。这种失配引入了高电荷转移势垒，限制了电子和空穴的有效分离。因此，必须克服这一限制以释放CsPbBr₃钙钛矿纳米晶电荷分离的全部潜力。
多型纳米晶的概念有望成为克服传统异质结界面处因晶格原子失配导致的显著电荷转移势垒的有力策略。多型纳米晶由两种或多种具有相同晶体结构但不同晶格常数和堆叠序列的相组成，这些不同的晶格结构在晶体生长过程中动态形成。这种多样的晶格结构可以显著缓解异质结界面处的电荷转移势垒，从而提高光生电子和空穴的分离效率。
一个引人入胜的多型纳米晶体系是CsPbBr₃-CsPb₂Br₅多型纳米晶（113–125PNs），它们具有独特的电子性质，可以促进高效的电荷分离和转移。在光激发下，由于CsPbBr₃的有利能带结构，电子和空穴在CsPbBr₃中生成。CsPbBr₃和CsPb₂Br₅之间的界面内建电场有助于电荷的定向传输，防止其复合并提高电荷分离效率。此外，异质结结构将光生电荷载流子导向界面区域，在那里发生CO₂还原（如图1a的示意图所示）。然而，这些多型纳米晶如何有助于缓解异质结界面处的电荷转移势垒并提高电荷分离效率仍是一个普遍挑战，也是本研究旨在解决的问题。
在本研究中，我们通过原位热注入法合成了113–125PNs。结果表明，多型纳米晶可以打破传统异质结界面处因晶格原子失配导致的电荷分离效率限制。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）揭示了113–125PNs共原子界面处原子结构的共存。开尔文探针力显微镜（KPFM）实验进一步证实，电荷可以通过共原子界面处的内建电场在CsPbBr₃和CsPb₂Br₅相之间高效转移。超快飞秒瞬态吸收光谱（TAS）从电子动力学的角度深入分析了该共原子界面内的载流子分离过程。多型纳米晶共原子界面为载流子的生成、分离和转移提供了额外位点。因此，113–125PNs在模拟太阳光照射下5小时内实现了173.3 μmol⁻¹g⁻¹的优异CO₂-to-CO产率，是纯CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的3.63倍。所有实验结果表明，113–125PNs内独特的共原子界面结构有助于高效电荷分离并抑制电荷复合，从而提高了光催化CO₂还原性能。本研究开发了一种具有共原子界面的异质结，并强调了理解光催化反应中载流子动力学与界面晶格结构之间复杂相互作用的重要性。
MC-SPB10
结果与讨论
3.1. 共原子界面的构建与表征
113–125PNs内的共原子界面是通过可控的两步反应原位合成的。首先，使用典型的热注入法合成CsPbBr₃纳米晶，随后引入PbBr₂前驱体，导致CsPbBr₃表面CsPb₂Br₅畴的成核和生长。图1g展示了合成的CsPbBr₃纳米晶的形态，通过 aberration-corrected高分辨率HAADF-STEM表征，表明CsPbBr₃纳米晶呈现出典型的钙钛矿立方形状。113–125PNs的多型结构是通过部分相变构建的，即将CsPbBr₃晶体相冷却并重复加热至210°C。从CsPbBr₃纳米晶衍生的113–125PNs继承了CsPbBr₃相的主要原子排列和基本立方形态（图1b）。同时，调整再结晶反应时间和温度可以控制CsPb₂Br₅颗粒在CsPbBr₃立方体上的原位生长程度。透射电子显微镜（TEM）图像表明，随着反应时间的延长，CsPb₂Br₅相逐渐生长（图S1，支持信息）。随着反应时间的延长，初始的CsPbBr₃纳米晶结构逐渐坍塌。最终，CsPb₂Br₅层状结构完全建立，导致有利的多型纳米晶配置丧失，如图1h所示。此外，我们对CsPbBr₃、CsPb₂Br₅和113–125PNs分别进行了晶格间距分析，结果表明113–125PNs由CsPbBr₃和CsPb₂Br₅相组成，晶格间距分别为4.57和2.69 Å（图1i），其中4.57 Å对应于（110）晶面，2.69 Å对应于（310）晶面。为了确认113–125PNs的共同晶面，我们识别了相应的垂直晶面，并最终确认113–125PNs的共同晶面是CsPb₂Br₅的（-130）晶面和CsPbBr₃的（1-10）晶面。能量色散谱元素映射（图1c–e）用于表征随机选择的113–125PNs中的元素分布。普通平面光谱图仅检测到样品中Cs、Pb和Br元素的均匀分布。晶格条纹和映射的匹配证明113–125PNs完全由CsPbBr₃和CsPb₂Br₅两相组成。为了更深入地理解113–125PNs中的界面，我们利用代表性的部分放大3D模型图来分析113–125PNs异质界面（图1j）。CsPbBr₃和CsPb₂Br₅在界面处以交错方式排列。我们进一步为113–125PNs异质界面内的CsPb₂Br₅和CsPbBr₃相建立了理论模型（图1f），相应结果表明，CsPb₂Br₅在CsPbBr₃结构域上的生长与Cs⁺或Pb²⁺离子共享共同边界阳离子结构以确保晶格兼容性。这种独特的边界进一步由两相界面处相同原子的存在所证明，共同构成了113–125PNs异质界面内晶格匹配的共原子晶体结构。这些共享的原子配置在两共存相之间构建了共原子界面路径，促进了多型相的更紧密集成，并建立了更高效的电荷转移通道。相同原子的存在是多型纳米晶的关键组成部分，有效缓解了异质结界面处的电荷转移势垒，从而提高了光生电子和空穴的分离效率。除了形态特征外，我们还通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）确认了113–125PNs的组成结构。113–125PNs的XRD图谱（图2a）呈现出典型的CsPb₂Br₅衍射图谱，峰增强并保留了CsPbBr₃的特征峰，表明存在CsPbBr₃和CsPb₂Br₅结构，并证明了所得113–125PNs的多型结构。此外，XPS全谱（图2c）中未检测到其他元素，间接表明113–125PNs由CsPbBr₃和CsPb₂Br₅均匀组成。所有结果表明，晶格匹配的共原子界面已在113–125PNs内成功原位构建。
3.2. 共原子界面处的电荷转移机制
为了研究113–125PNs内CsPbBr₃和CsPb₂Br₅相之间的电荷转移关系，并证明多型在光催化中的突出贡献，我们在原子水平上对113–125PNs内CsPbBr₃和CsPb₂Br₅相之间的界面电子相互作用进行了全面探索。首先使用高分辨率XPS比较了CsPbBr₃纳米晶和113–125PNs的各自化学状态，以研究两相之间的化学相互作用和电子转移。CsPbBr₃纳米晶的Pb 4f₅/₂和Pb 4f₇/₂的结合能分别位于143和138.1 eV（图2d）。相比之下，113–125PNs的结合能峰正移至143.1和138.3 eV。113–125PNs的Br 3d₁/₂和Br 3d₃/₂信号相对于CsPbBr₃纳米晶的68.3和69.3 eV负移至67.9和69.0 eV（图2g）。在113–125PNs中，Pb结合能的增加表明Pb周围电子密度降低，这些电子转移至Br。由于Br的电负性较高，Br更倾向于接受这些电子。电子结合能的变化归因于CsPbBr₃和CsPb₂Br₅之间的晶格匹配，这导致界面处晶格扭曲，进而引起Pb和Br周围电子环境的变化。电子定位函数（ELF）也显示电子在113–125PNs界面的Br原子上积累（图S2，支持信息），这与XPS结果一致。此外，在CsPbBr₃和CsPb₂Br₅相之间的共原子界面处形成内建电场，导致界面处能级调制，进一步促进空间电荷分离。使用计算出的带隙值（图S3，支持信息）和测量到的价带能量（图S4，支持信息），可以概述CsPbBr₃和CsPb₂Br₅的带位置，如图2b所示。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们获得了CsPbBr₃和CsPb₂Br₅的功函数分别为5.517和4.367 eV。CsPbBr₃的较大功函数意味着113–125PNs中的电子更不易从CsPbBr₃逸出，改变了传统的电荷转移机制，并导致形成典型的S型异质结而非传统的I型异质结。S型异质结表明，在CsPbBr₃基底上生长CsPb₂Br₅构建了晶格匹配的共原子界面，可以降低电荷转移势垒并促进CsPbBr₃内的电子转移。从理论上讲，这使得113–125PNs更适合用于光催化CO₂还原。我们采用KPFM技术对113–125PNs中光生电荷的传输行为进行了系统研究。KPFM测试能够直接可视化和定量分析纳米材料的局部表面电位，为理解其电荷载流子行为和电荷转移机制提供了有价值的见解。表面电位分布分析可以展示电荷转移驱动力的强度。图S5和S6（支持信息）展示了CsPbBr₃和113–125PNs的三维表面电位分布图。颜色标度代表表面电位值，紫色表示高电位值，红色表示低电位值。三维表面电位分布分析表明，CsPbBr₃和113–125PNs的表面电位分布相对均匀。此外，相应的线扫描表面电位分布图显示，CsPbBr₃和113–125PNs的表面电位分别测量为43.5和68.7 mV（图2e，h）。这种不同的表面电位表明，113–125PNs具有更强的界面电场，这可以作为促进电荷分离和定向迁移的高效驱动力，跨越高度高效的共原子界面。CsPbBr₃表面电位的相对均匀分布表明纳米晶内部电荷积累和电荷转移最少。这归因于缺乏内部界面电场，导致CsPbBr₃表面电荷载流子分离效率低下。相比之下，具有晶格匹配共原子界面的113–125PNs不仅作为骨架支撑以维持界面稳定性并减少两相之间的电荷转移势垒，而且更重要的是，在界面处创建内部电场，增强电荷分离并促进界面电荷转移。总之，共原子异质结界面处更强的内部电场导致更显著的电荷积累区域，促进更有效的电荷分离和转移过程，这对于增强CO₂光催化还原至关重要。
3.3. 光电化学性能的动态分析
我们进一步表征了光电性能，以深入理解113–125PNs光电性能与光催化活性之间的结构-活性关系。首先，光捕获能力是光催化性能的必要条件。通过紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）吸收光谱对合成的CsPbBr₃纳米晶和113–125PNs的光捕获能力进行了评估（图S7，支持信息）。幸运的是，113–125PNs保持了与CsPbBr₃纳米晶相似的基础设施。CsPbBr₃和113–125PNs的光谱在可见光区域均表现出相似的吸收，表明多型113–125PNs是有前途的光催化材料。此外，采用纳秒级时间分辨荧光衰减光谱研究了CsPbBr₃纳米晶和113–125PNs中的电子转移动力学（图2f）。结果表明，113–125PNs的载流子寿命显著长于CsPbBr₃纳米晶。113–125PNs的共原子两相界面可以通过界面电子耦合显著影响电子-空穴对的库仑相互作用，促进电子和空穴的转移并降低非辐射复合的可能性。延长的载流子寿命增强了它们在复合前参与光催化反应的潜力，从而促进了光催化过程。为了进一步探索113–125PNs光电流响应的变化，进行了光电流响应测量（图2i）。光生载流子的数量直接决定光电流的强度。与CsPbBr₃纳米晶相比，113–125PNs显示出更强的光电流信号。这种增加的光电流归因于113–125PNs两相界面处相同原子的排列，这降低了界面电位势垒以促进电荷转移，并促进了光生电子和空穴的分离。随着光照循环次数的增加，CsPbBr₃纳米晶和113–125PNs的光电流密度均呈现下降趋势。光电流密度的下降在光电流测量中非常常见，因为初始电化学反应使材料处于非稳态。随着持续光照，材料逐渐稳定，导致光电流密度初始下降。总体而言，这些微尺度电子表征表明，113–125PNs内晶格匹配的共原子界面显著增强了界面电子耦合，从而克服了界面电荷转移势垒并促进了电荷转移。这些优势将共同促进最终提高光催化性能。
本研究聚焦教育领域资源分配不均、共享机制不完善的问题，旨在借助网格技术达成远程教育资源的全面共享与高效管理，推动教育公平与质量提升。
研究综合运用文献研究、实验与系统设计等方法。先梳理相关领域成果奠定理论基础，再通过实验验证网格技术在远程教育资源存储与恢复的可行性，最后按软件工程流程完成远程教育网格系统的设计实现，期间突破了主引导区分区表及引导区备份恢复的技术难题。
成果上，成功搭建起可实现多媒体资源提交、搜索、获取、存储与恢复等功能的远程教育网格系统，借助网格技术构建了有效的资源共享机制，还具备创新性的系统架构与功能模块划分。
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