MC镁瑞臣论文奖励丨湖南大学胡星盛凭借使用我们MC镁瑞臣的产品，发表了最新研究成果！
第一作者：胡星盛
影响因子：13.4
实验方向：光电水分解
所在学校： 湖南大学尹双凤&陈浪团队
加载析氧催化剂（OECs）作为助催化剂是加速BiVO₄光阳极缓慢析氧动力学的一种普遍策略。然而，缺乏畅通的空穴传输路径以及OECs与BiVO₄之间的结构不匹配，给制备能够提高电荷利用率的紧凑复合光阳极带来了重大挑战。本研究开发了一种简便方法，利用硼酸作为易于获取的桥接剂，在BiVO₄表面紧密包覆一层2-4纳米的Co-Ci薄层（Co-Ci/B-C-BiVO₄），这是由于其与两端强烈的相互作用。此外，硼酸不仅为空穴传输提供了直接路径，从而改善了电荷载流子的分离，还优化了Co位点的电子结构。因此，Co-Ci/B-C-BiVO₄光阳极通过降低析氧反应的能量壁垒，显著加速了水的氧化动力学，实现了5.98 mA cm⁻²的光电流密度和2.46%的光子-电流转换效率。此外，与原始BiVO₄相比，其稳定性显著提高。本研究通过阐明硼酸作为中间层的多功能作用，为无机分子介导的助催化剂加载设计高效光和光电催化剂铺平了道路。
在此，基于“三合一”设计理念，我们成功制备了Co-Ci/B-C-BiVO₄光阳极，其2-4纳米的Co-Ci层紧密地结合在BiVO₄表面。所得的Co-Ci/B-C-BiVO₄光阳极在AM 1.5G（100 mW cm⁻²）下表现出5.98 mA cm⁻²的光电流密度，几乎是BiVO₄的五倍，超过了几乎所有先前报道的领先BiVO₄光阳极的性能。此外，它实现了2.46%的应用偏置光子-电流效率（ABPE）（在0.58 V vs. RHE下），并且初始电位负移了250 mV。通过第一性原理计算和实验分析，我们证明硼酸与BiVO₄和Co-Ci的同时相互作用具有多个关键功能。首先，它促进了BiVO₄和助催化剂的桥接，使得Co-Ci能够均匀加载，这通常具有挑战性。这种相互作用还通过降低OER的能量壁垒优化了水氧化过程。此外，硼酸作为空穴传输层，使得空穴能够从BiVO₄传输到Co-Ci助催化剂，从而实现高效的电荷载流子分离并增强水氧化动力学。PDOS计算证实，硼酸诱导了[B(OH)₄]⁻中的O 2p轨道与BiVO₄中的Bi 6p轨道之间的p-p共轭，促进了轨道间电子转移并形成了高效的电荷传输通道。此外，DFT计算表明，硼酸修饰后BiVO₄表面的电子结构发生了显著变化，氧p带中心从-2.81 eV上升到-2.66 eV。这种增强的电子云密度靠近费米能级，创造了更高效的电荷迁移路径。本研究强调了硼酸在构建OECs/BiVO₄光阳极中的双重作用：作为桥接剂形成紧凑的核心@壳结构并促进空穴传输，以及作为助催化剂电子结构的优化器以增强OER性能。
MC-X10
1. 样品制备
BiVO₄或C-BiVO₄光阳极的制备：首先，使用HNO₃将50 mL KI溶液（0.4 mol/L）的pH调节至1.65，然后加入0.97 g Bi(NO₃)₃·5H₂O。将溶液与20 mL 0.23 mol/L的1,4-苯醌乙醇溶液混合，形成BiOI前驱体溶液。使用三电极系统（扫描速率为5 mV/s，电位范围从-0.13到0 V）通过电沉积将BiOI沉积到FTO上，以FTO导电玻璃为工作电极（WE），Ag/AgCl（3.5 mol/L KCl）为参比电极（RE），铂电极（10 mm × 10 mm）为对电极（CE）。其次，将1.5 g蔗糖在室温下完全溶解于50 mL水中。将溶液置于100 mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在180°C下加热300分钟。冷却至室温后，将溶液在4000 rpm下离心30分钟，收集上清液（CQD溶液）。然后，将BiOI浸入CQDs溶液中40分钟。之后，将100 μL 0.2 mol/L VO(acac)₂ DMSO溶液滴加到BiOI（10 mm × 10 mm）上，并以2°C/min的速率加热至450°C，保持2小时。用1 M NaOH溶液去除残留的V₂O₅，并将样品干燥得到C-BiVO₄光阳极。还制备了未经CQDs处理的BiVO₄光阳极。
B-C-BiVO₄光阳极的制备：将C-BiVO₄光阳极垂直浸入KBi（pH = 9.5）溶液中，在黑暗中放置12小时，得到B-C-BiVO₄光阳极。
Co-Ci/B-C-BiVO₄光阳极的制备：将8.7 mg Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于100 mL 0.1 M碳酸氢钾中，得到透明溶液。然后，将B-C-BiVO₄光阳极浸入此溶液中，在恒定电压-0.1 V下进行光电沉积360秒，使用300 W氙灯（100 mW/cm²）作为光源。最后，将Co-Ci/B-C-BiVO₄光阳极用超纯水洗涤。
β-FeOOH/B-C-BiVO₄或β-FeOOH/C-BiVO₄光阳极的制备：将B-C-BiVO₄或C-BiVO₄电极浸入FeCl₃·6H₂O（5 mM）中，在室温下放置10小时。
Co-Pi/B-C-BiVO₄或Co-Pi/C-BiVO₄光阳极的制备：通过将0.3 mM Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中制备沉积溶液。然后，在恒定背光照射（100 mW/cm²）下，使用i-t沉积在-0.10 V vs. Ag/AgCl下将Co-Pi电沉积到B-C-BiVO₄或C-BiVO₄基底的后侧300秒。所得光阳极分别记为Co-Pi/B-C-BiVO₄和Co-Pi/C-BiVO₄。
2. 表征
所有光电化学性能测试均使用CHI 760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）和氙峰集成光源系统（北京镁瑞臣科技有限公司）进行。使用扫描电子显微镜（SEM，Jeol JSM-7610FPlus）、透射电子显微镜（TEM，Jeol JEM-2100Plus）、客观球差校正透射电子显微镜（AC-TEM，Thermo Scientific Themis Z (3.2)）和球差校正透射电子显微镜（EELS，Thermo Scientific Themis Z (3.2)）对光阳极的形态和结构进行表征。使用粉末X射线衍射（XRD，Rigaku MiniFlex600）确定晶体结构，使用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析表面元素组成和价态。使用电子顺磁共振（EPR，Bruker EMX-PLUS）比较光阳极中的氧空位。使用UV-Vis吸收光谱和光致发光（PL）光谱分别使用UV分光光度计（UV，Shimadzu UV-3600Plus和Lambda 1050+）和荧光光谱仪（PL，Witec Al-2pha300R）记录。电荷载流子动力学测试使用时间分辨光致发光（TRPL，Edinburgh FLS1000）和瞬态表面光电压（TPV，CEL-TPV2000）测量进行。使用接触角计（SL200KB，Kono Industries, Inc., USA）评估亲水性。在台湾光源（TLS）的国家同步辐射研究中心（NSRRC）的07A1光束线上进行扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量。该光束线采用固定出口双晶Si (111)单色器，X射线能量范围为5-23 keV。样品上的X射线光束大小约为0.5×0.25 mm（HxV），通量高于1×10¹⁰光子/秒。端站配备了三个电离室和Lytle探测器，用于透射和荧光模式下的X射线吸收光谱。
我们通过系统的文献梳理、严谨的理论分析以及多方面的实证研究，取得了一系列具有重要意义的成果，同时也对相关领域有了更为全面且深入的认识。
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