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光催化二氧化碳还原的基础
2022-09-08
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一般半导体光催化剂上的光催化二氧化碳还原的典型过程由五个步骤组成:光吸收,电荷分离,CO2吸附,表面氧化还原反应和产物解吸。


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第一步是吸收光子产生电子和空穴对。

用入射光照射光催化剂,激发电子从价带(VB)到导带(CB),在VB中留下相等数量的空穴。为了使这些光生电子或空穴在能够还原CO2或氧化水,光催化剂应具有合适的带结构。它们的CB边缘必须比CO2还原的氧化还原电位更负(表1中),并且VB边缘应该比水氧化的氧化还原电位(0.817V vs. SCE pH=7.0的水溶液中)更正。


一方面,因为需要考虑与这两个电化学反应相关的超电势,所以带隙必须更大。另一方面,光催化剂的带隙不能太大,因为这将限制其对太阳光谱的有效利用。例如,研究最为深入的半导体——TiO2具有3.2eV的带隙。它仅吸收紫外线(<400nm)的光子,其占全部太阳光谱的5%以下。鉴于这两个标准,理想带隙估计为1.8-2.0eV。

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第二步是光电子和空穴的空间分离。

这个过程与电荷复合直接竞争。电荷分离是否优于复合取决于光生载流子的寿命与复合速率之间的相对快慢,并且通过材料结晶度,尺寸,表面性质和许多其它结构因素之间的复杂相互作用来确定。电荷复合将导致游离载流子的损失并作为热量释放。因此,为了提高整体的光催化效率,需要提高光生载体的分离效率并抑制它们的复合。可以通过适当的材料结构改性来实现,如选择性表面处理。

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第三步是CO2吸附。

这是从光催化剂到CO2分子的电子转移的前提条件。通常,具有高表面积的光催化剂可以为CO2吸附提供更多的活性位点。改善二氧化碳吸附的另一个可能途径是光催化剂表面的碱改性,由于二氧化碳分子的路易斯酸性,二氧化碳和碱性光催化剂表面之间的反应将导致形成中间体如双齿碳酸酯,有利于CO2分子的活化和随后的还原。

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第四步是表面氧化还原反应。

光生电子和空穴迁移到表面后,可分别驱动不同的半反应:将CO2还原成CO,CH4,HCOOH,CH3OH或其他烃,以及将水氧化成O2。这一步是纯电化学过程。用于CO2还原或水氧化的助催化剂的引入将显着提高界面电荷转移速率,从而大大提高整体的太阳能与燃料转化效率(solar-to-fuel conversion efficiency SFE)。因为在半导体光催化剂和助催化剂之间建立了合适的界面,以使其能够快速进行电荷转移,所以在电化学研究中鉴定的最佳电催化剂也是助催化剂的良好候选物。这一步也清楚地反映了电催化和光催化之间有趣的联系。

光催化反应完成后,最后一步是产物解吸。如果产品不能及时从催化剂表面释放,则终止反应,催化剂变成“中毒”。


对于光催化CO2还原反应,反应可在液相或气相介质中进行。目前的大多数研究是指气相介质,其中悬浮的粉末光催化剂在光照射下直接与周围的CO2和水蒸气反应。


光催化剂的活性通常使用某些产品的生产速率(以μmol h-1或μmol h-1g-1表示,相对于光催化剂的质量归一化)在给定条件下(包括温度(通常为室温),压力(通常为1个大气压)和光强度(通常为1个太阳或100 mW/cm2),基于催化剂粉末的比表面积类似地计算光催化剂的TOF值。通过比较不同气态或液体产物(包括H2)的相对生产速率来评估光催化剂的选择性。此外,光催化具有文献中经常引用的以下两个重要的性能指标:

表观量子效率(AQE)或外部量子效率(EQE):AQE或EQE定义为在给定波长下相对于入射光子向特定产物转移的电子数比。它们可以表示为光吸收,电荷分离和表面氧化还原反应效率的乘积。因此,为了具有很好的AQE或EQE值,光催化剂必须在所有三个步骤中都是有效的。


SFE:SFE定义为转化的化学能相对于入射的太阳能的比率。也可以理解为在整个太阳光谱中AQE或EQE的积分。相比之下,AQE或EQE反映了光催化剂在特定波长下的能量转换效率,而SFE反映了光催化剂的总体能量转换效率。基于具有2.0eV带隙的光吸收体,单个吸收颗粒的理想极限SFE为η= 14.4%。建议将光催化所需的> 10%SFE作为经济上可行的资源。


二氧化碳还原研究需要特别关注的一个关键问题是碳污染。研究表明,包括用于催化剂制备的溶剂,反应物和表面活性剂的有机物质可能在最终产品中留下碳质残留物,并且在电催化或光催化(特别是后者)期间可能会分解成小分子如CO和CH4,导致催化活性的高估。


因此,有必要确认所测量的产品确实来自CO2还原而不是碳质残渣的分解。同位素13CO2标记是一种验证还原产物来源的有效技术,已被广泛应用于许多研究。另外,可能的碳污染也可以通过在惰性气体环境(N2或Ar)中进行控制实验来排除。在相同的条件下,与同位素13CO2标记相比,N2 or Ar中的对照实验通常更加经济有效。


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