光催化杂谈丨“消失的”氧气&单位质量的光催化剂活性
2022-08-12
原著丨佐藤 真理
编译丨少数异见
“没有批判的科研氛围，就没有孕育健全学术的土壤”，这句话是笔者在阅读佐藤真理(Shinri Sato)的一篇论文（杂谈？）中看到的，作者在文末陈述了这么一句，很有共鸣。佐藤老师杂谈系列已经更新至第三期。往期链接↓↓↓↓↓
第一期：OH·自由基的信仰
第二期：杂谈丨光催化还原N2和CO2
【光催化中“消失的”氧气】
化学反应中，反应式左边和右边的原子数是相等的。例如，一氧化碳的氧化反应:
2CO + O2= 2CO2
这是中学生都知道的——化学反应需要配平。
像TiO2(该杂谈写于20年前，当时TiO2还是被广泛地作为能量转换材料进行研究)这种光催化剂分解水，其反应式式表达如下：
2H2O + hv= 2H2+ O2
在该反应式中，生成的氢气和氧气的比率必须是2比1，才符合化学计量比。
但是在当时，不符合化学计量比的论文占了相当大的一部分。
题外话①
现在，虽然佐藤老师说的那种，纯水下不产氧气(或者过氧化氢)的论文不太常见，但是一边使用牺牲剂，一边强调高效率能量转换，并且从未利用该研究材料做全分解水的论文比比皆是。
光催化全分解水是uphill反应，是储存能量的过程(图1a)。然而，使用了牺牲剂的反应是释放能量的过程，是downhill反应，不涉及光能的储存(图1，b)。
图1.光催化剂全分解水，光催化半反应的吉布斯自由能变化（a,b）以及综述中鼓励大家做全反应的部分(c)。
https://www.nature.com/articles/natrevmats201750
例如1981年，太阳能电池界的大佬Michael Graetzel发现了在TiO2 sol(粒径约20nm)上loading Pt以及RuO2之后(图2)，实现了量子效率(光化学当量)30±10%的突破。发表在当时的JACS上，引起了不小的轰动。
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00406a004
图2. TiO2分解水的JACS图
随后，又在体系中加入Ru(bpy)32+或者罗丹明B促进体系的可见光吸收（光敏剂），实现了可见光的分解水。虽然，在他们论文的Abstract中提到了氢气氧气以化学计量比生成。
但是论文中却又强调了，生成的氧气被大量吸附光催化剂的表面，反应初期没有检测到气相的氧气，随着反应的进行渐渐的脱离吸附。遗憾的是，脱离吸附的氧气却始终没有被定量。随后，他们又发表了许多光解水的文章，关于O2的定量仍然模糊。
顺便提及一下，Pt loading的半导体光催化剂之所以很难全分解水的主要原因是，氢气氧气在Pt表面发生了逆反应(图3)。但是，如果悬浊液体系进行了非常强烈的搅拌，是会有H2和O2的生成的。这是由于，一些颗粒悬浮在液面上，氢气和氧气得以迅速脱离。
https://link.springer.com/article/10.1007/BF00808339
图3. Pt表面发生逆反应的模式图
【单位质量的光催化剂活性】
传统热催化剂的活性随着催化剂重量的增加，其反应速度也随之线性增加。所以，传统催化剂活性是可以用单位质量来表述的(µmol/h*g)。光催化剂也是如此吗？当光催化剂用量很低时，由于吸光尚未达到饱和，所以在某一个重量区间,其活性（反应速度）与光催化剂的重量之间是直线关系（领域A）。然而，一旦超过了这个重量阈值，光催化剂的活性则不会因重量的增加而增加（领域B）。
图4.光催化剂用量和活性的关系
所以在计算该材料的量子效率时，要对催化剂的用量进行优化处理。因此佐藤老师感到不可思议的是(μmol/g)，有少数的研究者居然用这种泛用性很低的单位进行光催化活性的标注，并且还被出版。（近笔者在翻阅公众号时，感同身受，数个公众号的头条出现这种以单位质量归一化的光催化论文，些许不安。）
题外话②
图5的数据是Ta3N5/KTaO3质量和活性的关系图，光催化剂质量的增加(0.1~0.5g区间)并不会带来活性线性增加。如果，冒然把0.1g时的活性，乘以10获得单位质量的活性，这是多么严重的事情。但是…电影院第一排的人站起来看电影，并且没人制止！！
后面的观众又该如何是好呢？
图5.实际测得的光催化活性和质量之间的关系
引用链接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0134-1
【写在后】
各种获得不可思议结果的论文被出版，被出版本身也是一种不可思议。为什么会造成这样一种背景呢（佐藤老师20年前的所感）？
1
第一，光催化论文的审查水平很低！如果认真审查的话，是不会出现那种不符合化学计量比而出版的论文。论文的审查水平和杂志的水平是没有关系的，即使一流的Nature以及JACS杂志也存在该现象。比较具有话题性的论文被审核通过（也就是所谓的热点），在这里姑且不说论文审查者怎样怎样。他们大多都有自己的本职工作，相信是因为他们太忙而没有花太多的时间到论文审查上。首先，没有把投稿者的参考文献进行简单阅读，把含有错误的参考文献作为支撑自己结论的根据，这样的论文比比皆是。仿佛大家都觉得在一流杂志中出现的论文其所有的都是真理。因此，一旦论文得到发表，即便是化学计量比不成立的光催化反应也被认为是有效的，以后的相关论文也将被审核通过。
2
第二，是近流行的‘制造优先’的想法。反应机理的研究仿佛不会有太大的作用，在这个‘制造优先’时代，还是先把优秀的材料制造出来，再去思考他们的机理(笔者不赞同，case by case的机理有很多，具有统一性的机理却很少。与其把时间纠结在那些所谓机理，不如像domen研那样摸着石头过河。数百纳米粉末材料的解析本来就很困难，机理研究又很难做到统一性，个人意见)。
3
第三，光催化反应是半导体光催化剂固体表面发生的反应，即不均一系的反应，很多人没有意识到这一点。把均一系中发生的反应照搬过来，例如，·OH的例子等(第一期，·OH的信仰)。当然还有一些其他的原因，但是重要的还是希望把光催化剂论文审查水平提高。以上，随意吐槽了一些，没有批判的科研氛围，就没有孕育健全学术的土壤。
关
于
我
们
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